как можно сместить адсорбционное равновесие

Как можно сместить адсорбционное равновесие

Процесс поглощения одного вещества поверхностью или объемом другого называется сорбцией (от лат. — поглощаю). Вещество, частицы которого поглощаются (газ, жидкость или растворенный компонент), называют сорбатом, а поглотитель (чаще всего твердое тело) — сорбентом. Так, при 288 К и нормальном давлении 1 кг древесного угля сорбирует диоксида серы аммиака

Сорбционные процессы играют большую роль в технике. Например, для поддержания высокого вакуума в действующем электронно-вакуумном приборе применяют геттеры — специально изготовленные материалы, которые активно поглощают (сорбируют) остаточные газы. В качестве геттеров используют чаще всего компактные (Zr, Та, Nb и др.) или распыленные (Ва, Са, Sr) металлы. Сорбционные процессы широко используют в металлургии при обогащении руд (флотация), в энергетике при водоподготовке (ионный обмен) и во многих других отраслях промышленности.

При контакте сорбент поглощает сорбат или поверхностью, или всем объемом. Сорбция только поверхностью называется адсорбцией, а только объемом — абсорбцией. Часто адсорбция и

Рис. V.11. Поверхностный слой адсорбента

абсорбция протекают совместно. Как правило, адсорбция предшествует абсорбции.

Адсорбция на поверхности твердых тел.

Явление адсорбции было открыто во второй половине XVIII в. Шееле в 1773 г. (Швеция) и Фонтана в 1777 г.

(Франция) наблюдали поглощение газов углем, а Т. Е. Ловитц в 1785 г.

(Россия) — поглощение углем органических веществ из водных растворов.

В 1915 г. Н. Д. Зелинский на основе адсорбции газов активированным углем создал противогаз, который применялся во время первой мировой войны для защиты от отравляющих веществ. Активированный уголь и в настоящее время используют как адсорбент в различных технологических процессах.

Адсорбция играет важную роль во многих физико-химических и физических процессах. Советскими учеными П. А. Ребиндером, Ю. В. Горюновым и Е. Д. Щукиным было, например, установлено, что адсорбция поверхностно-активных веществ уменьшает энергию химических связей в поверхностном слое твердого тела и соответственно уменьшает прочность последнего (эффект Ребиндера). Исследование этого явления лежит в основе нового направления науки — физико-химической механики. Использование эффекта Ребиндера дает огромный экономический эффект. Благодаря ему ускоряют процессы механической обработки металлов, бурения горных пород и др.

Адсорбция связана с особым энергетическим состоянием частиц на поверхности адсорбента в отличие от энергетического состояния частиц, находящихся в его объеме (рис. V.11). Частицы (молекулы, атомы или ионы) во внутренних слоях вещества испытывают в среднем одинаковое по всем направлениям притяжение со стороны окружающих частиц. Частицы же поверхностного слоя подвергаются неодинаковому притяжению со стороны частиц внутренних слоев вещества и со стороны частиц граничащей с веществом посторонней фазы. Поэтому частицы поверхностного слоя адсорбента обладают свободной поверхностной энергией, которая может быть снижена за счет возникновения адсорбционных взаимодействий с молекулами, атомами и ионами адсорбата.

Адсорбционная способность любого адсорбента определяется в первую очередь его удельной площадью поверхности

где — площадь поверхности адсорбента; — масса адсорбента. Поскольку где — плотность; V — объем, уравнение (V.37) можно записать и так:

где степень дисперсности (раздробленности) адсорбента.

Таким образом, удельная площадь поверхности адсорбента, а следовательно, и адсорбционная способность будут тем больше, чем больше его степень дисперсности или чем меньше линейные размеры частиц, на которые раздроблен адсорбент. Активные, т. е. хорошо поглощающие, адсорбенты обладают весьма большой удельной площадью поверхности. Примерами таких высокодисперсных адсорбентов с удельной площадью поверхности до нескольких сотен и даже тысяч квадратных метров на являются активированный уголь, силикагель, пористые кристаллы цеолитов.

Взаимодействия между частицами адсорбата и адсорбента могут иметь различный характер. В зависимости от природы возникающих взаимодействий различают физическую адсорбцию и химическую (хемосорбцию).

При физической адсорбции частицы адсорбата и адсорбента связываются относительно непрочными межмолекулярными силами сцепления (силами Ван-дер-Ваальса). В связи с этим физическая адсорбция сопровождается небольшим отрицательным тепловым эффектом и протекает обратимо.

При хемосорбции частицы адсорбата и адсорбента связываются более прочными силами сцепления за счет возникающего химического взаимодействия, которое приводит к образованию нового химического соединения на поверхности адсорбента. Хемосорбция, как правило, сопровождается отрицательным тепловым эффектом, величина которого имеет порядок теплового эффекта экзотермической химической реакции. Примером хемосорбции может служить адсорбция кислорода металлами. Хемосорбция может распространяться с поверхности адсорбента на его объем, переходя в обычную гетерогенную реакцию.

Изотерма адсорбции.

Процесс отрыва частиц адсорбата от поверхности адсорбента, т. е. явление, обратное адсорбции, называют десорбцией. Если в системе адсорбат — адсорбент при заданных условиях скорость адсорбции равна скорости десорбции, состояние системы называют адсорбционным равновесием. Адсорбционное равновесие подвижно и может быть смещено в ту или другую сторону в соответствии с принципом Ле Шателье.

Количественно адсорбцию можно выражать в молях адсорбата на единицу площади поверхности адсорбента, Адсорбция зависит от природы адсорбента и адсорбата, температуры и концентрации или давления адсорбата. Кривую зависимости величины адсорбции Г от равновесных концентраций С или давлений адсорбата при постоянной температуре Т называют

изотермой адсорбции: или при

Поверхность адсорбентов обычно неоднородна. Это связано с особенностями их строения и получения. Неоднородность поверхности адсорбента очень усложняет математические зависимости, описывающие адсорбцию. Поэтому для получения простейших закономерностей обращаются к физической адсорбции идеального газа однородной поверхностью адсорбента. К адсорбентам с практически однородной поверхностью относится сажа, прокаленная при 3000 °С. При адсорбции газа на саже образуется мономолекулярный адсорбционный слой, толщина которого определяется размерами молекул адсорбата и их ориентацией на поверхности адсорбента.

Поверхность адсорбента, на которой могут размещаться молекулы адсорбата, ограничена. При условии мономолекулярности адсорбционного слоя ограничена и его толщина Поэтому адсорбция не может превышать предельного значения Изотерма адсорбции на однородной поверхности адсорбента была выведена американским ученым Дж. Лэнгмюром. Он предполагал, что адсорбция локализована и идеально обратима. Согласно этому предположению, молекулы газа адсорбируются только на свободных от адсорбата местах поверхности адсорбента, в то время как десорбция молекул осуществляется только с занятых мест. Связь адсорбата с адсорбентом должна быть достаточно прочной для того, чтобы адсорбционный комплекс не перемещался вдоль поверхности адсорбента (локализованная адсорбция).

Для вывода уравнения изотермы монослойной локализованной адсорбции рассмотрим обратимый процесс: молекула газа свободное место на поверхности адсорбента локализованный адсорбционный комплекс

Назовем соотношение степенью заполнения поверхности адсорбента данным адсорбатом 0:

Соответственно будет обозначением доли свободной от адсорбата площади поверхности.

Чтобы произошла адсорбция молекулы газа поверхностью адсорбента, молекула должна удариться о поверхность и попасть при этом на свободное место. Число ударов пропорционально концентрации молекул газа С в объемной фазе, а вероятность попасть на свободное место — доле свободных мест . Поэтому скорость процесса адсорбции уадс равна

где — константа скорости адсорбции.

Скорость десорбции удес пропорциональна степени заполнения поверхности адсорбента, так как десорбция идет только с занятых адсорбционным комплексом мест поверхности:

где — константа скорости десорбции.

Адсорбционное равновесие характеризуется равенством На основании уравнений (V.40) и (V.41) при равенстве скоростей рассматриваемых процессов имеем

где К — константа адсорбционного равновесия при заданной температуре.

Преобразовав уравнение (V.42), получим уравнение изотермы адсорбции Лэнгмюра:

Учитывая соотношение (V.39), уравнение изотермы адсорбции Лэнгмюра можно записать и в виде

где — равновесное парциальное давление адсорбата (газа); — константа адсорбционного равновесия.

Графически изотерма адсорбции Лэнгмюра, построенная координатах или представляет собой гиперболу (рис. V.12). В области малых равновесных концентраций (давлений) газа, когда слагаемым в уравнениях (V.44) и (V.45) можно пренебречь, уравнение Лэнгмюра принимает вид

В области больших концентраций (давлений) газа, когда в уравнениях (V.44) и (V.45) можно пренебречь единицей, так как уравнение Лэнгмюра принимает вид

Изотерму адсорбции на неоднородной поверхности обычно получают эмпирическим путем. Одной из подобных изотерм является изотерма Фрейндлиха

где — постоянные для данной системы величины.

Хроматография.

Если адсорбция вещества слоем сорбента осуществляется из потока жидкости или газа, то такая адсорбция называется динамической. На явлении динамической адсорбции основан метод разделения сложных смесей веществ, открытый в 1903 г. русским ученым М. С. Цветом и названный им хроматографическим.

Рис. V.12. Изотерма адсорбции Лэнгмюра

Хроматографическим методом (хроматографией) называют метод разделения, при котором компоненты смеси распределяются между неподвижным слоем твердого поглотителя и потоком газа или раствора.

В качестве твердых поглотителей применяют силикагель, оксид алюминия, активированные угли, а также иониты, как природные, так и синтетические (ионообменные смолы). В последние годы применяют и жидкие поглотители (на твердом носителе).

В настоящее время предложен целый ряд хроматографических методов, которые можно классифицировать по агрегатным состояниям разделяемой смеси и поглотителя (жидкостно-ад-сорбционная хроматография и др.), по форме осуществления процесса (проявительный, вытеснительный и фронтальный методы), по характеру взаимодействия, лежащего в основе метода (адсорбционный метод, осадочный метод и др.).

Хроматография широко применяется для анализа сложных смесей компонентов, выделения и разделения разнообразных веществ, получения веществ высокой степени чистоты. Например, метод хроматографии используют в производстве трансурановых элементов, в очистке полупроводниковых материалов, для удаления примесей из газов и т. п.

Источник

Как можно сместить адсорбционное равновесие

Адсорбент поглощает из объемной фазы тем больше вещества, чем больше развита его поверхность. Поверхность, приходящаяся на 1 г адсорбента, называют удельной поверхностью. Величина удельной поверхности у различных адсорбентов может быть весьма различной. Непористые тела имеют удельную поверхность от нескольких м 2 /г до сотен м 2 /г. Большое увеличение поверхности связано обычно с наличием в твердом теле узких пор. Примерами таких высокодисперсных пористых тел с удельной поверхностью до нескольких тысяч м 2 /г являются активированный уголь и силикагель.

Количественно адсорбция может быть выражена с помощью нескольких величин:

Рисунок 9.1 ‒ Типичный вид изотермы адсорбции

Как можно видеть, изотерма имеет три характерных участка. Начальный круто поднимающийся вверх почти прямолинейный участок кривой показывает, что при малых концентрациях адсорбция пропорциональна концентрации. Это область, в которой выполняется закон Генри:[TEX]а=К\cdot<с>[/TEX], где К – константа Генри, не зависящая от концентрации с. В области I поверхность адсорбента в значительной степени свободна.

Почти горизонтальный участок III соответствует большим концентрациям и отвечает поверхности адсорбента, полностью насыщенной адсорбатом. В. этих условиях, если на поверхности может образоваться лишь мономолекулярный слой адсорбата, количество его практически перестает зависеть от концентрации. Средний участок II кривой соответствует промежуточным степеням заполнения поверхности.

Важной задачей теории адсорбции является вывод уравнения изотермы адсорбции. В настоящее время эта задача еще далека от разрешения. Для описания изотермы адсорбции предложен ряд эмпирических формул. Из них наиболее широко используется уравнение Фрейндлиха :

Константы b и 1/n уравнения Фрейндлиха легко найти графически по изотерме, построенной в логарифмических координатах:

Мономолекулярная адсорбция. Изотерма адсорбции Ленгмюра

Для вывода изотермы адсорбции Ленгмюра учтем, что при установлении в системе адсорбционного равновесия скорость адсорбции ([TEX]V\downarrow [/TEX])должна равняться скорости десорбции( [TEX]V\uparrow [/TEX] ). Для того, чтобы молекула адсорбировалась, она должна удариться о поверхность и попасть на незанятое место. Учитывая, что число ударов пропорционально концентрации С, а вероятность попасть на незанятое место пропорционально их числу, имеем

где[TEX]\Theta[/TEX]- доля занятых мест,[TEX]k_1[/TEX]- константа скорости адсорбции. Скорость десорбции прямо пропорциональна числу адсорбированных молекул:

где[TEX]k_2[/TEX]- константа скорости десорбции.

где[TEX] K=k_1/k_2[/TEX]- константа адсорбционного равновесия.

Обозначим символом[TEX]a_\infty[/TEX]максимальную адсорбцию или емкость адсорбционного монослоя. Тогда

Это уравнение носит название изотермы адсорбции Ленгмюра. Для газов и паров концентрацию можно заменить пропорциональным ей значением давления и изотерма адсорбции примет вид

Константы адсорбционного равновесия К и[TEX]K_p[/TEX]характеризуют энергию взаимодействия адсорбата с адсорбентом. Чем сильнее это взаимодействие, тем больше значение константы адсорбционного равновесия.

Важны экстраполяционные следствия уравнения изотермы Ленгмюра. При[TEX]C\rightarrow<0>[/TEX]имеем[TEX]a=a_\infty<\cdot>K\cdot[/TEX]и[TEX]\Theta=K\cdot[/TEX].

Эти выражения соответствуют закону Генри: величина адсорбции линейно растет с увеличением концентрации. Таким образом уравнение Ленгмюра является более общим соотношением, включающим и уравнение Генри.

При больших концентрациях, когда[TEX] K_c\gg1[/TEX]

Эти соотношения отвечают насыщению, когда вся поверхность адсорбента покрывается мономолекулярным слоем адсорбата. Экспериментальные результаты по определению изотермы адсорбции обычно обрабатывают с помощью уравнения Ленгмюра, записанного в линейной форме:

Методика нахождения коэффициентов уравнения Ленгмюра показана на рис. 9.2.

Рисунок 9.2 ‒ К нахождению констант уравнения Ленгмюра

Полимолекулярная адсорбция. Уравнение БЭТ

Наиболее удачная теория (из многочисленных), описывающая подобные процессы была создана в 1935-1940 гг. Брунауэром, Эмметом, Теллером применительно к адсорбции паров. Их теория получила название теории БЭТ. Ее основные положения:

Рисунок 9.3 ‒ Изотерма полимолекулярной адсорбции

Последнее положение может быть обосновано следующим образом: лишь первый слой молекул адсорбата находится в непосредственной близости к поверхности твердого тела. Второй, и особенно последующие слои, прилегают к молекулам, подобным им, и их образование напоминает обычную конденсацию пара на поверхности жидкости.

На основании этих представлений Брунауэр, Эммет и Теллер вывели следующее уравнение изотермы адсорбции паров:

При низких давлениях, когда[TEX]p/p_s\ll 1[/TEX], учитывая, что[TEX]K_p=K_П\cdot<1/p_s>[/TEX], получаем уравнение Ленгмюра:

Уравнение изотермы полимолекулярной адсорбции БЭТ легко привести к линейной форме:

По наклону этой прямой и отсекаемому ею отрезку на оси ординат можно найти значения констант[TEX]a_\infty[/TEX]и[TEX]K_П[/TEX].

Энергетические параметры адсорбции на однородной поверхности

Между энергией Гиббса, энтальпией и энтропией адсорбции существует известное соотношение:

Если адсорбция подчиняется уравнениям Генри и Ленгмюра, т.е. константа равновесия адсорбции в этих уравнениях не зависят от степени заполнения поверхности, то стандартная энергия Гиббса адсорбции может быть рассчитана по уравнению, справедливому для химических реакций:

Энтальпию адсорбции определяют из экспериментальной зависимости константы равновесия адсорбции от температуры в соответствии с уравнением изобары Вант-Гоффа

Принимая во внимание слабую зависимость изменения энтальпии от температуры, находим

Энтропию адсорбции, подчиняющейся закону Генри или уравнению Ленгмюра, легко рассчитать, если известны [TEX]\Delta[/TEX] и [TEX]\Delta[/TEX] по уравнению

Данные соотношения для расчета энергетических параметров адсорбции получены, исходя из предположения, что поверхность адсорбента однородна (эквипотенциальна) и на ней образуется мономолекулярный слой адсорбата.

Если адсорбция происходит на неоднородной поверхности, то наиболее реакционноспособные адсорбционные центры будут заняты уже при малых равновесных концентрациях. Таким образом, энергетические параметры адсорбции зависят от степени заполнения поверхности адсорбатом. Например, дифференциальная теплота адсорбции будет уменьшаться по мере заполнения поверхности.

Взаимодействие частиц в адсорбционном слое и классификация изотерм адсорбции

Одним из опорных пунктов теории Ленгмюра является константа отсутствия взаимодействия частиц адсорбата в адсорбционном слое, Однако ленгмюровская адсорбция является лишь частным случаем в многообразном мире адсорбционных процессов. На рис. 9.4 показаны различные формы изотерм адсорбции из разбавленных растворов.

Рисунок 9.4 ‒ Формы изотерм адсорбции

Изотермы класса Н (высокое сродство – higf) наблюдается при чрезвычайно сильной адсорбции при очень низких концентрациях; они пересекаются с осью ординат. Изотермы класса С (constant) имеют начальный линейный участок, что указывает на постоянное распределение растворенного вещества между раствором и адсорбентом (постоянная скорость адсорбции).

Теоретический анализ различных типов изотерм адсорбции позволяет получить много полезной информации о механизме адсорбции. При этом следует принимать во внимание величину энергии активации процесса удаления молекул адсорбата с поверхности адсорбента. Если взаимодействие между адсорбированными молекулами пренебрежимо мало, энергия активации не зависит от степени заполнения поверхности_f a это приведет к изотерме типа L или Н.

Если сила взаимодействия между адсорбированными молекулами больше силы взаимодействия между растворенным веществом и адсорбентом, энергия активации возрастает и адсорбция описывается изотермой типа S. В этом случае молекулы растворенного вещества стремятся расположиться на поверхности в виде цепей.

Изотермы типа Н наблюдаются в тех случаях, когда имеет место хемосорбция.

Изотерма типа С характерна для адсорбции на микропористых адсорбентах и соответствует таким условиям, при которых число адсорбционных центров остается постоянным в широкой области концентраций. По мере заполнения одних центров появляются новые, и доступная для адсорбции поверхность увеличивается пропорционально количеству адсорбированного вещества.

Источник