Водород. Заблуждения
В завтрашний день могут смотреть не только лишь все. Мало кто может это делать!
Прочитанная недавно статья очередного эксперта по газу и водороду привела меня в неистовую печаль.
Настолько, что захотелось выматериться поделиться своими соображениями, о блуждающих в массах заблуждениях касательно водорода.
Очень часто при обсуждении вопроса производства, хранения и использования водорода, упираются в некие ограничения, которые в реальности таковыми не являются.
Например следующее утверждение:
Водород очень подвижный газ и потребует для развития водородной энергетики новых материалов уже прямо завтра. Отдельные комментаторы в интернетах указывают, что температура горения водорода очень высока и составляет 2500-2800 градусов и что не имеется в достаточном количестве необходимых материалов для широкого использования котлов на водороде и что эти материалы слишком дороги.
Во-вторых, давайте рассмотрим ближайшие перспективные планы «водородных активистов», на период до 2030-го года.
From 2025 to 2030, hydrogen needs to become an intrinsic part of our integrated energy system, with at least 40 gigawatts of renewable hydrogen electrolysers and the production of up to ten million tonnes of renewable hydrogen in the EU.
Что в переводе на русский означает производство 10 млн тонн электролизного водорода в год.
Измерение топливного газа в массовых величинах с химической точки зрения более правильно, чем в объёмных, т.к. количество извлекаемой энергии зависит напрямую от массы вещества вступающей в реакцию горения, но поскольку многим привычней объёмные «попугаи», то для упрощения понимания переведём в них.
Ранее в сериале, рассматривая вопросы стимулирования энергоперехода, было прикинуто, что 1 кг водорода потенциально содержит 120 МДж энергии, что приблизительно эквивалентно 4-4,5 куб.м. метана, или 1 тыс. куб.м. метана энергетически эквивалентна 220-250 кг водорода. Таким образом, можно приблизительно оценить что 10 млн. тонн водорода это энергетический эквивалент 42,5 млрд. куб.м. метана.
Потребление Европы по данным Газпрома, оценивается в 500-550 млрд куб.м. в год, т.е. объём предполагаемого производства водорода к 2030г. предполагается на уровне 7-8% от потребляемого газа.
Mitsubishi Hitachi Power Systems (MHPS) еще несколько лет назад успешно испытала газовую турбину большой мощности на одной из своих электростанций, подав в камеру сгорания природный газ с добавкой 30% водорода. Температура газов на выходе – 1600 градусов, оборудование такую нагрузку, хоть и не без сложностей, но выдержало. КПД незначительно, но увеличился, а вот количество образовавшегося углекислого газа оказалось ниже сразу на 10%, а по поводу оксидов азота японская компания информацию раскрыла не полностью, ограничившись фразой «остались на приемлемом уровне». Рекомендация MHPS – экономически оправдано и экологически полезно использовать топливную смесь из 80% природного газа и 20% водорода.
Как видим из текущих планов на ближайшее время проблем хранения, транспортировки и сжигания нет.
А что есть? Как ранее уже обсуждалось, в настоящее время в мире производится 75 млн тонн водорода. Более ¾ производят методом реформинга природного газа и лишь около 100 тысяч тонн производится электролизом. При реализации планов увеличить за 8-9 лет производство электролизного водорода только в ЕС (не считая австралийских и американских планов) до уровня в 10 миллионов тонн означает по существу создание новой индустрии с нуля.
Вот она индустрия и «есть» к 2030-му году. Она же и будет финансировать НИОКР на повышение собственной эффективности, разрешение вопросов хранения и транспортировки чистого водорода уже в дальнейшем. Расширение масштабов производства техники снизит её стоимость, точно так же как снизилась себестоимость энергии от солнечных панелей (в 4 раза за 10 лет) и ветрогенераторов (на 20% за 10 лет).
Оксид азота (NOx)
Отдельно хочется остановиться и рассмотреть это заблуждение интернет-экспертов.
Довольно часто от некоторых комментаторов приходится слышать про то, как в процессе горения водорода будет высокая температура и начнёт резко окисляться азот из воздуха, который используется в процессе горения. Чаще всего ссылаются на механизм Зельдовича и что вот именно водородное-то горение его и запускает.
Механизм Зельдовича, описанный в 1947 году, представляет собой реакцию окисления атмосферного азота в топке, при высокой температуре. Начинается сей процесс уже при 1800-1850К, или примерно при 1550 град. С. т.е. при достижении указанной температуры (без разницы от сжигания дров, угля, метана или кизяка) начинается процесс окисления азота.
Общая схема выглядит примерно так:
N + OH NO + H (3) (добавлена по расчётам Ч. Фенимора в 1957 г.)
Совокупность реакций (1-3) называется расширенным механизмом Зельдовича. В силу того что энергия тройной связи в молекуле N2 составляет около 950 кДж/моль, реакция (1) имеет большую энергию активации и может проходить с заметной скоростью только при высоких температурах.
Существует ещё и механизм образования оксидов азота им. т-ща Фенимора (Чарльза, а не Купера 
), но его уже не упоминают, т.к. считают, что читателя/зрителя/слушателя уже достаточно напугали и ему и Зельдовича хватит.
Считаю неправильным останавливаться на полумерах и предлагаю всем обоср…. т.е. испугаться по взрослому и с размахом. Взять и рассмотреть ещё и механизм Фенимора в том числе.
Для этого возьмём и откроем скушную книшку, написанную двумя профессорами Штутгартского университета и ещё одним из университета Беркли:
Крайне интересного текста там немного, но а тем же, кому лень читать источник фиги или кто в принципе не хочет вникать, поясню коротко, тезисно и на пальцах:
2. По причине 1 при сжигании углеводородного топлива (метан, этан, пропан, уголь, бензин, дрова и прочее без разницы) оксидов азота при горении выделяется больше, чем при горении водорода по механизму Зельдовича, причём больше существенно (см. рис. 17.7)
3. При горении углеводородных топлив, особенно угля, (где даже в особо чистых образцах имеется до 1% азота), содержащийся в топливе связанный азот окисляется вообще независимо от уровня температуры, тем самым увеличивая общий выхлоп оксидов азота.
4. При высокотемпературном сжигании природного газа, (что практикуется на мусоросжигательных заводах особенно, где разгоняют температуру до 2200-2300 град. С), промежуточно образуется HCN – синильная кислота. И хотя она лишь промежуточный продукт, но при высокой температуре может быть кинетически выброшена из зоны реакции и тем самым составит пусть и мизерную но часть выхлопа.
Не смотря на вышеуказанные проблемы образования оксида азота при сжигании природного газа и угля, не спешите хвататься за валидол.
Решение по уменьшению выхода оксидов азота имеются и применяются на существующих котельных и реакторных установках. Кроме указанных ранее способов регулировки температуры горения в топке, довольно широко применяется запатентованный в 1975 году компанией Exxon Research Engineering, метод селективного некаталитического восстановления водородом из аммиака, когда в выхлопную трубу в отводящие газы подаётся аммиак и в диапазоне температур от 800 до 1100 град. С и происходит восстановление азота по схеме:
4NO + 4NH3 + O2 => 4N2 + 6H2O
Поскольку водород очень хороший восстановитель, то при использовании чистого водорода, достаточно обеспечить камеру вторичного дожига, где отходящие выхлопные газы, содержащие CO и NOx будут восстанавливаться чистым водородом, без лишних танцев с бубном.
Вода горит! А также ЭГЭ и волны-убийцы
Возможно, все происходит так…
Анимация “Водяной”
Предположение проверено и подтверждено на небольшом макете. GIF-анимация “Водяной” — формы волн: “одиночная башня”, “белая стена”, а также чудо-юдо с глазами и другие красивые элементы из воды, полученные при начальном для возникновения эффекта напряжении 145 вольт, показаны в тексте выше.
Любой желающий может повторить опыт и проверить предположение.
При нахождении электрода на поверхности жидкости, легко достигается эффект горения воды.
Анимация “Вода горит”
Огниво для воды.
Более года назад вышла статья “Импульсный электролиз на Google Science Fair”, где в опытах по поджиганию воды использовался батарейный вариант импульсного электролизера. С тех пор утекло много соленой воды и был создан новый вариант устройства под названием водяная спичка (ВС). Батарейный вариант из прошлой статьи будет ВС-1, сегодняшний сетевой — ВС-2.
Ключевыми особенностями устройств являются:
— тонкий электрод — чем тоньше, тем лучше;
— работа на поверхности жидкости или в глубине, при помощи изолированного по длине катода;
— импульсный режим работы;
— короткое время импульса и длительная пауза;
— крутой фронт импульса;
— вода с большой соленостью в качестве рабочей жидкости.
Водород выделяется из воды при импульсном воздействии на поверхностный слой с использованием тонкого катода (отрицательный электрод, если кто не знает, да и сам постоянно забываю) и мгновенно сгорает в присутствии кислорода. Процесс выделения/сгорания очень быстрый, поэтому имеет взрывообразный характер. К счастью жителей планеты, процесс является затухающим — сколько водорода выделяется за время импульса, столько и сгорает. Устройство использует соленую воду, так как пресная требует большие напряжения для создания аналогичных размеров водородного пламени.
Работа прибора основана на электрогидравлическом эффекте (ЭГЭ), открытом великим российским ученым Юткиным. Чтобы никому не было обидно, можно утверждать, что в других странах этот эффект действовал задолго до его открытия в виде обыкновенной молнии. Но даже обычная молния до сих пор изучена не полностью — эльфы, джеты, спрайты, а также космические лучи для запуска процесса подтверждают это.
В устройствах, работающих на эффекте ЭГЭ, требуется высокое напряжение, разрядники, а также другие большие и опасные штучки. Но соленая вода и современные комплектующие позволяют собрать прибор на базе ручки от старого паяльника, используя относительно низкое рабочее напряжение. Хотя не обошлось без микроконтроллера, схема доступна для повторения любым радиолюбителем.
В предыдущем эксперименте с поджиганием воды моя роль сводилась к созданию импульсного электролизера. Результаты опытов оказались интересными, но дочка вместо исследования ЭГЭ готовится к ЕГЭ — это новомодное увлечение все больше и больше поглощает умы и время подрастающей молодежи, а также деньги их родителей. Поэтому, экспериментальных данных в этом рассказе будет мало, желающие почитать подробности могут это сделать в предыдущей статье. Я свой интерес удовлетворил созданием более мощного устройства и коротким фильмом.
Теория ЭГЭ.
Юткин в своих опытах использовал напряжение всего лишь 20. 50 кВ и более, а емкость до 1 мкФ. Теория была опубликована в работе “Электрогидравлический эффект и его применение в промышленности”, в формате djVu находится тут.
То, что творится при ударе молнии в воду с ее напряжением в миллионы и миллиарды вольт трудно себе представить, так как энергия, запасенная в конденсаторе, и выделяющаяся при его разряде пропорциональна квадрату напряжения и определяется по формуле: W=СU^2/2.
По сравнению с разрядниками Юткина и тем более молнией, ВС-2 является детской игрушкой, но она позволяет исследовать явление в безопасных режимах в стакане на столе. Вышеприведенную формулу для расчета энергии можно использовать лишь частично, так как ВС-2 управляет количеством энергии, поступающей на катод, и разряд конденсатора производится не полностью.
Исследование импульсного электролиза на границе воздух-жидкость, а также с использованием тонкого закрытого электрода, погруженного в жидкость, позволит изучить явление более подробно. Данные опыты являются началом экспериментов, которые желательно продолжить с использованием современных научных приборов, более совершенной измерительной и записывающей техникой. Желательно провести измерение уровня ЭМИ. В некоторых фрагментах видео (особенно при использовании быстродействующего транзистора) заметно “захлебывание” звукового тракта камеры, чем это вызвано — воздействием ЭМИ на микрофон или его перегрузкой из-за резкого звука, непонятно.
Создание ВС-2.
За основу электрической схемы ВС-2 был взят импульсный электролизер ВС-1 из предыдущей разработки.
Трансформатор, показанный на схеме, любой доступный и он находится вне платы ВС-2. Можно его не использовать, если производится питание от электрической сети. Но при этом существует риск поражения электрическим током.
В качестве задающего генератора использован микроконтроллер PIC12F675, который формирует необходимую длительность импульсов.
Излишки напряжения (предполагалась работа до 800 В) гасятся на балластном резисторе, который выполнен из сборки полуваттных резисторов. Экономичность генератора импульсов и большая скважность работы способствуют низкому уровню мощности, выделяемой на данном резисторе. Последовательное соединение и большое количество резисторов препятствуют их пробою на предельных напряжениях.
Данный вариант блока питания был выбран из-за простоты, надежности, а также в связи с тем, что предполагалась работа не от сети 220 В, где можно получить на накопительных конденсаторах лишь 311 В, а от разделительного повышающего трансформатора, позволяющего значительно поднять напряжение. Из того, что имелось в наличии собрана схема из трех трансформаторов и получено переменное напряжение 544 В, из которого после выпрямления и фильтрации получается 769 В постоянного напряжения. Это уже что-то, по сравнению с 145 В, использованных в ВС-1.
Из предыдущих опытов стало понятно, что одним из факторов, влияющих на производительность установки, является минимальная длительность фронта импульса, поэтому схемотехника устройства направлена на увеличение крутизны:
— короткая длина электродов и проводов, размещение силовых элементов в непосредственной близости от электродов для уменьшения индуктивности силовой части схемы;
— мощный драйвер MOSFET TC4452, управляющий силовым транзистором;
— новейший супер-пупер транзистор в качестве скоростного ключа: CREE Z-FET™ MOSFET на карбиде кремния (SiC) CMF10120D с параметрами Qg = 47 nC, максимальным напряжением 1200 В, сопротивлением RDS(on) = 160 mΩ и импульсным током 49 А.
При отладке на макете (работа на длинных проводах) все работало отлично. После установки на ручку паяльника и сокращении длины проводников до электродов, первый экземпляр ключа не выдержал работы на высоком напряжении 769 вольт и был заменен на его брата-близнеца. При его высокой стоимости это было шоком. Разработка силовой электроники, это затратная область деятельности.
Второй экземпляр также не смог долго продержаться. Скорее всего, происходит выброс напряжения при отключении импульса, и транзистор вылетает по превышению максимального напряжения, пополняя список жертв эксперимента. Результат контрольного измерения — пробой по всем выводам. В следующий раз, при наличии большого количества транзисторов, можно поискать область безопасной работы между 311 и 769 В.
При работе устройства пробой транзистора наблюдается так: длительность импульса уже не ограничена контроллером, и на электроде, при касании поверхности воды происходит выделение значительной энергии. Электрод не выдерживает и немного сгорает, разбрызгивая частички меди — работает предохранителем. Фрагмент виден в середине фильма “Вода горит!” (ниже по курсу).
Помимо сокращения длительности фронта, другой путь увеличения добычи водорода, а следовательно высоты пламени — увеличение напряжения на электродах. Предполагалась получение напряжения импульса до 800 В, поэтому пришлось использовать пару конденсаторов. Два последовательно соединенных конденсатора 47 мкФ х 450 В дают результирующую емкость 23,5 мкФ х 900 В.
Богатырские накопительные конденсаторы, используемые в схеме, как и Илья Муромец лежали очень долго, поэтому была проведена их формовка. Для этого, на протяжении двух суток последовательно соединенные конденсаторы находились под выпрямленным сетевым напряжением 220 В. В первые сутки напряжение на них менялось следующим образом:
С1 — 241, 235, 216, 203, 196, 190, 187, 184, 179, 175, 172, 165, 162, 155, 154 В.
С2 — 065, 072, 104, 120, 127, 134, 139, 141, 145, 148, 154, 160, 159, 153, 153 В.
Суммарное напряжение на конденсаторах зависит от величины сетевого напряжения в соответствии с формулой U=220х1,414=311 В. На вторые сутки разница напряжений не превышала 1 вольта, что является показателем окончания процесса формовки.
Ручка ВС-2 взята от паяльника ЭПСН 220 В, 40 Вт. В ней имеются углубления и упоры, которые позволяют надежно зафиксировать печатную плату с элементами.
При работе устройства происходит значительный разброс капель соленой воды, поэтому компоненты устройства расположены внутри защитной пластиковой бутылки.
Как было доказано в опытах с ВС-1, высота факела пламени зависит от толщины электрода. Электроды ВС-2 изготовлены из медной проволоки диаметром 1,7 мм. Анод должен значительно превышать по размеру катод.
Тонкий медный катод диаметром 0,07 мм (меньше найти не удалось) припаян к концу несущего электрода. При уменьшении диаметра необходимо подобрать параметры импульса (напряжение, длительность, пауза), чтобы электрод практически не разрушался при коротком импульсном воздействии.
Программа работы ВС-2.
start:
HIGH GPIO.2 ‘ включение ключа
PAUSEUS 100 ‘ длительность импульса 100 мксек
LOW GPIO.2 ‘ отключение ключа
PAUSE 300 ‘ продолжительность паузы 300 мсек
GOTO start
Если разрешить включение подтягивающих резисторов и установить миниатюрный выключатель между выводами контроллера 7 и 8, то можно сделать две частоты выходных импульсов:
@ DEVICE INTRC_OSC_NOCLKOUT, MCLR_OFF, WDT_ON, CPD_OFF, PWRT_ON, PROTECT_ON, BOD_ON ‘ BANDGAP0_ON
‘ генератор внутренний, 4МГц, GP4 и GP5 фунцционируют как порты ввода-вывода
‘ MCLR внутренне подключен к питанию, GP3 работает как канал порта ввода
‘ сторожевой таймер WDT включен
‘ CPD защита памяти данных EEPROM отключена
‘ PROTECT защита памяти программ включена
‘ ON=enabled — включен=разрешено, OFF=disabled — отключен=запрещено
INCLUDE «modedefs.bas»
DEFINE NO_CLRWDT 1 ‘ не вставлять CLRWDT
DEFINE OSC 4
‘ Настройка контроллера
OPTION_REG = %01111111 ‘ разрешим включение подтягивающие резисторы, предделитель подключаем к WDT,
‘ коэффициент деления для WDT=1:128 (при F=4 МГц время отключения около 2,8 сек)
ANSEL = 0 ‘ цифровой режим работы аналоговых входов
CMCON = %00000111 ‘ отключение компаратора
start: ‘
CLEARWDT
HIGH GPIO.2
PAUSEUS 100 ‘ 100 мксек
LOW GPIO.2
IF GPIO.0 = 0 THEN
PAUSE 100 ‘ 100 мсек
ELSE
PAUSE 300 ‘ 300 мсек
ENDIF
GOTO start
END
С видео все проще, но рассмотреть место взрыва подробно становится затруднительным.
Видео “Вода горит!” Показаны три фрагмента работы.
1. Скоростной транзистор CMF10120D при работе с напряжением 311 В.
2. CMF10120D в момент, когда он пробит при работе с напряжением 769 В.
3. Устаревший транзистор 2SK1358 при работе с напряжением 311 В.
Гифка “водяной” вначале статьи, была сделана из старых кадров с участием ВС-1. Для модели ВС-2 закрытый электрод не изготавливался, так как будет очень большой разброс капель.
Эффективность процесса.
Одним из самых интересных вопросов — КПД при получении водорода, хотя он сразу и сгорает.
К полезной части, для оценки КПД, относятся электромагнитный импульс излучений в различных диапазонах спектра, колебание поверхности жидкости, выброс капель, звуковая волна — но это трудно оценить в виде цифр. Наиболее простым способом определения выработки является визуальная оценка объема водорода по кадрам видеосъемки или фотографиям области пламени.
Для четкого определения границ необходимо поснимать взрывы заранее известного объема водорода, а затем анализировать вспышки при проведении импульсного электролиза поверхностного слоя. Хотя опытные химики и взрывники наверняка и без предварительных взрывов смогут определить границы водорода, участвующего в процессе.
Так как разряд заряженного конденсатора при импульсе происходит не полностью, то формулу по расчету его энергии использовать некорректно.
Затраты энергии считаются по анализу осциллограммы на небольшом резисторе, включенном в цепь электрода или на токоограничительном резисторе блока питания.
При предварительных испытаниях устройства, когда супер-транзистор недолго работал при высоком напряжении, высота пламени водорода достигала трех сантиметров, но на видео это не успело попасть, и объем остался неизвестен. После выхода из строя двух современных ключей, за неимением лучшего, был установлен транзистор 2SK1358, который не отличается выдающимися параметрами, что заметно даже по характеру звука в фильме “Вода горит”. Поэтому для установки ВС-2 объем водорода не определялся, а дальнейшая работа производилась на “пониженном” напряжении 311 В. В предыдущих опытах с ВС-1 выработка определялась по размеру пламени, потребление — по падению напряжения на резисторе в цепи электрода.
Характер взрыва водорода в смеси с кислородом и чистого можно посмотреть в фильме, найденном на youtube.
Продолжение работ.
Работа по импульсному электролизу перспективна и интересна людям, у некоторых имеется желание повторить и продолжить опыты. Был замечен интерес к ней со стороны людей, уже занимающихся подобными исследованиями, что очень похвально. Результатов пока не видно, но это дело времени.
В Интернете выложено большое число видео с процессом электролиза. Как правило, электролиз проводят при неотключаемом напряжении — постоянном или переменном. При этом остро встает проблема сохранности электрода, который изготавливают из материалов, устойчивых к высокой температуре.
В случае же импульсного воздействия, как правило, производится полный разряд накопившего энергию конденсатора на водную среду, высоковольтный ключ/разрядник производит лишь включение цепи.
Фишкой установок ВС-1 и 2 является то, что можно ограничить длительность импульса до минимально возможной. При этом, благодаря маленькому диаметру электрода, плотность тока в импульсе достигает огромных величин, но короткое время воздействия не позволяет разрушить даже тонкую медную проволоку. При достаточно высокой частоте следования импульсов можно добиться визуального эффекта непрерывного горения водорода на поверхности воды.
По результатам эксперимента можно сделать вывод, что для начальных опытов достаточно выпрямленного сетевого напряжения, желательно — гальванически развязанного от сети при помощи трансформатора. Потребление энергии устройством небольшое, так как ВС-2 работает в импульсном режиме с большой скважностью.
Схему можно упростить, что уменьшит размеры устройства. Накопительный конденсатор достаточно использовать один, емкостью 10. 47 мкФ на напряжение 450 В. Составной балластный резистор можно изготовить из трех-четырех последовательно соединенных резисторов.
При доработке устройства можно ввести регулировку длительности импульса, паузы, напряжения на накопительном конденсаторе, предусмотреть режим одиночных импульсов.
Изучайте, исследуйте, это действительно интересно, и выкладывайте свои результаты.
Интересный фильм “Повелители молний” был снят автором Антоном Войцеховским в рублике «ЕХперименты». В фильме, в частности, упоминается испытательный полигон ВНИЦ ВЭИ, расположенный в городе Истра. На базе этого научного заведения можно начать исследования условий возникновения волн-убийц при попадании молнии в морскую воду. Продолжить опыты можно уже на море, создав там мощную установку для получения молниеносного напряжения.
Количество молний.
Общее количество молний 1,4 миллиарда в год.
350 миллионов — 25 % молний ударяет в земной шар.
Приблизительно 250 миллионов (точнее 248,5 миллионов) — 71 % молний приходится на поверхность Мирового океана.
Количество волн-убийц.
Спутники зафиксировали за три недели по всему земному шару более 10 одиночных гигантских волн, высота которых превышала 25 метров.
За год количество волн составит 173 штуки.
Итого: На 250 миллионов молний приходится 173 больших волны. Грубо можно сказать, что примерно каждая миллионная молния рождает огромную волну.
P.S.
Выступление на конференции «ХТЯиШМ–20» с обобщением результата работ.
Как оказалось «Молнии играют роль в образовании горного ландшафта».
А отсекать глыбы вполне может и ЭГЭ, что демонстрировал Юткин, в результате попадания молнии в воду, содержащуюся в каналах или пустотах горного массива.
